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今天的人們似乎越來(lái)越對(duì)原子、分子習(xí)以為常，卻忽視了這些概念并非理所當(dāng)然。原子、分子從思辨走向科學(xué)，經(jīng)歷了跨越百年的追索。我們腳下的坦途，也曾布滿(mǎn)歧路。

全文將分上下兩篇推送，本文為上篇。介紹從道爾頓、阿伏伽德羅到坎尼扎羅，近代原子分子學(xué)說(shuō)在化學(xué)領(lǐng)域的源流脈絡(luò)。

撰文 | 鄭超（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員）

每一處細(xì)小的事實(shí)都在引導(dǎo)你提出嶄新的理論；

每一點(diǎn)理論的思索都在提示你發(fā)現(xiàn)未見(jiàn)的事實(shí)。

Jac. Berzelius Bref (1914), i, Part 3

說(shuō)起原子和分子，讀者朋友們想必不會(huì)感到陌生。任何一種中學(xué)物理或者化學(xué)教科書(shū)都會(huì)提及：原子是構(gòu)成物質(zhì)的基本微粒，原子按照一定的規(guī)則彼此連接，就形成了保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小單元——分子。從教科書(shū)的拓展閱讀材料中你還能了解到近代原子、分子理論的主要?jiǎng)?chuàng)立者：英國(guó)人道爾頓（J. Dalton，1766~1844）和意大利人阿伏伽德羅（A. Avogadro，1776~1856）。在如今的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，我們借助X射線(xiàn)衍射技術(shù)可以測(cè)定晶體中分子的三維結(jié)構(gòu)；使用掃描隧道顯微鏡能夠觀察，甚至操縱固體材料表面的原子。但是，假如你多一些好奇心，將不難發(fā)現(xiàn)這樣的事實(shí)：這兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征方法的發(fā)明時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于道爾頓和阿伏伽德羅的生平年代。那么，沒(méi)有先進(jìn)儀器的加持，一百多年前的先行者們?cè)诳床灰?jiàn)、摸不著的“迷霧”中，究竟依靠著怎樣的推理和實(shí)驗(yàn)才斷定了原子和分子的存在，探聽(tīng)到從感官無(wú)法直接觸及的微觀世界中傳來(lái)的陣陣春雷？

跳出藩籬的“嫁接”

原子、分子的思想由來(lái)已久，這從它們的詞源可見(jiàn)一斑。英文“原子（atom）”一詞來(lái)源于希臘語(yǔ)?τομον，意為不可分割；“分子（molecule）”則來(lái)源于拉丁語(yǔ)mōlēcula，意為一小堆物質(zhì)。古希臘思想家留基伯（Leucippus）、德謨克利特（Democritus）和伊壁鳩魯（Epicurus）都持有物質(zhì)由不可分割的微粒所組成的觀點(diǎn)，但是他們的論述顯然無(wú)法脫離超驗(yàn)的哲學(xué)思辨范疇。緊隨文藝復(fù)興而來(lái)的科學(xué)革命讓原子論煥發(fā)了新的生機(jī)。經(jīng)典力學(xué)的巨大成功讓十七世紀(jì)的自然哲學(xué)家普遍相信：宏觀物體的運(yùn)動(dòng)行為一定能夠歸因于肉眼不可見(jiàn)的微粒的性質(zhì)與相互作用。最具代表性的實(shí)例來(lái)自牛頓（I. Newton），他發(fā)現(xiàn)如果把氣體看作由相互排斥的微粒所組成的彈性流體，并且斥力隨著微粒間距的增大而迅速減小，這樣的氣體就將服從波意耳（R. Boyle）的實(shí)驗(yàn)定律（恒定溫度下氣體的壓強(qiáng)與體積成反比）。在巨著《光學(xué)》的末尾，牛頓明確提出了物質(zhì)是由具有一定質(zhì)量且不可穿透的運(yùn)動(dòng)微粒所組成的假說(shuō)，并希望以此為基礎(chǔ)解釋復(fù)雜的化學(xué)變化。不過(guò)牛頓同時(shí)也承認(rèn)，他無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明這種微粒假說(shuō)；把原子論從思維體操升華為科學(xué)理論的任務(wù)只能留待后人。

向牛頓指出的方向邁出決定性一步的后人正是道爾頓。牛頓去世40年后，道爾頓出生于英格蘭北部一個(gè)貧苦的農(nóng)民家庭。他自幼聰穎過(guò)人，卻沒(méi)能接受系統(tǒng)的學(xué)院教育，全靠自學(xué)成才。道爾頓一生未婚、不重名利，用做教師的微薄收入維持簡(jiǎn)樸的生活。他“午夜方睡，黎明即起”，把全部精力投入到對(duì)科學(xué)的探索中，研究領(lǐng)域涉及氣象學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)。道爾頓從21歲起每天清晨進(jìn)行氣象觀測(cè)，直到他去世的前一天，前后持續(xù)57年之久。長(zhǎng)期積累的關(guān)于氣溫、氣壓、濕度等的第一手資料成為他研究氣體性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。

J. Dalton(1766~1844)

十八世紀(jì)末，人們已經(jīng)從空氣中分離出氧氣、氮?dú)?、碳酸氣（二氧化碳）等多種氣體，并測(cè)定了它們的密度。一個(gè)自然而又費(fèi)解的問(wèn)題是，這些組分為什么能夠混合成均勻的空氣，而沒(méi)有依據(jù)各自的密度分層？此外，道爾頓通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了氣體分壓定律，即混合氣體的總壓強(qiáng)等于所有組分的壓強(qiáng)之和。道爾頓沿著牛頓的思路，認(rèn)為將氣體看作由具備特定質(zhì)量的原子所組成的彈性流體是解釋上述事實(shí)的可行方案。不過(guò)，由于深受當(dāng)時(shí)流行的“熱質(zhì)說(shuō)”影響，道爾頓的原子被一層無(wú)質(zhì)量的熱流環(huán)繞，就像被棉花包裹的硬球一樣。道爾頓進(jìn)一步假設(shè)，同種原子的熱流相互排斥、異種原子的熱流沒(méi)有相互作用。這樣一來(lái)，不同氣體的原子能夠在彼此的熱流之間穿梭，從而實(shí)現(xiàn)均勻的混合；排斥作用只發(fā)生在同種氣體的熱流之間，就“保證”了分壓定律的成立。

圖1.（左）道爾頓的著作《氣象觀測(cè)論文集》，其扉頁(yè)上引用了古羅馬詩(shī)人賀拉斯（Q. Horati Flacci）的詩(shī)句 Est quadam prodire tenus, si non datur ultra，大意為“如果不能再遠(yuǎn)些，總能到達(dá)某個(gè)點(diǎn)”；（右）道爾頓的原子模型（從中心輻射的線(xiàn)條表示原子周?chē)臒崃鳎?，其中編?hào)為1、13和5的模型分別表示氫、氧和水“原子”

道爾頓真正超越牛頓及以往所有原子論者的地方，在于他將物理的原子論與化學(xué)反應(yīng)的元素質(zhì)量比巧妙地“嫁接”。道爾頓提出了著名的倍比定律：當(dāng)兩種元素A和B可以化合形成不同物質(zhì)時(shí)，在這些物質(zhì)中與一定質(zhì)量A元素結(jié)合的B元素的質(zhì)量成簡(jiǎn)單的整數(shù)比。例如沼氣（甲烷）和油氣（乙烯）都只含有碳、氫兩種元素，如果以?xún)煞N氣體中碳元素的質(zhì)量為基準(zhǔn)，那么沼氣中氫元素的質(zhì)量是油氣的兩倍；類(lèi)似地，碳氧化物（一氧化碳）中碳、氧元素的質(zhì)量比為3:4，而碳酸氣中這一比例恰為3:8。道爾頓敏銳地意識(shí)到，使用原子論可以完美地解釋這一發(fā)現(xiàn)。既然原子不可分割，那么元素的彼此化合必然以各自的原子為最小單元。不同物質(zhì)中元素質(zhì)量比的簡(jiǎn)單倍數(shù)關(guān)系，不正好對(duì)應(yīng)著參與化合的原子個(gè)數(shù)的差異嗎？以這個(gè)發(fā)現(xiàn)為起點(diǎn)，道爾頓創(chuàng)造性地提出了一種計(jì)算原子相對(duì)質(zhì)量（原子量）的方法。以氧為例，當(dāng)時(shí)人們通過(guò)水的電解實(shí)驗(yàn)和氫氣燃燒實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)知道水僅由氫和氧組成。道爾頓基于一種“最簡(jiǎn)比”原則，推定水是氫與氧的二元化合物，其化學(xué)式（用今天的記號(hào)表示）為HO，再將氫的原子量設(shè)為1，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水中氫和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可算出氧的原子量。如果采用拉瓦錫（A. Lavoisier）的數(shù)值（氫和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和85%），氧的原子量可定為5.7（≈ 85/15）；如果采用蓋–呂薩克（J. L. Gay-Lussac）和洪堡（A. von Humboldt）的數(shù)值（氫和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.6%和87.4%），氧的原子量則為7（≈ 87.4/12.6）。

1803年9月，道爾頓在實(shí)驗(yàn)日志中寫(xiě)下了第一張?jiān)恿勘?。?dāng)年10月，道爾頓在向曼徹斯特文哲學(xué)會(huì)宣讀的一篇論文中，首次公開(kāi)了他的原子論和原子量表。1808年，道爾頓出版了他的名著《化學(xué)哲學(xué)新體系》，在該書(shū)的第二部分中用原子論闡述了基本元素與二元素化合物的組成和性質(zhì)。以今天的眼光看，道爾頓的原子論有太多的瑕疵。他篤信的熱質(zhì)說(shuō)是完全錯(cuò)誤的理論，確定物質(zhì)化學(xué)式的方式也失之武斷；他的實(shí)驗(yàn)技術(shù)并不高明，所收錄的原子量（即使換算為正確的化學(xué)式）也有很大的誤差。但是這絲毫不減損道爾頓在科學(xué)史上的地位。“原子論”是古老的，但是道爾頓第一個(gè)跳出哲學(xué)思辨的藩籬，既用原子論的觀點(diǎn)解釋物質(zhì)的化學(xué)組成，又用可觀測(cè)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象論證原子的存在。正如當(dāng)時(shí)的英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)戴維（H. Davy）所指出的，道爾頓所提出的科學(xué)原子論可以與開(kāi)普勒（J. Kepler）在天文學(xué)上的功績(jī)相媲美。他無(wú)愧于恩格斯所稱(chēng)贊的“近代化學(xué)之父”的美譽(yù)。

莫衷一是的混亂

道爾頓的原子論甫一問(wèn)世，就受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，但是同時(shí)也面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。問(wèn)題的核心在于，道爾頓所計(jì)算的原子量強(qiáng)烈依賴(lài)于未經(jīng)證明的化學(xué)式。例如，不論

理：一個(gè)球體最多可以與12個(gè)同樣大小的球體接觸（就像水果店里錯(cuò)落碼放的橘子）。道爾頓的“最簡(jiǎn)比”原理雖然具有某種形式上的美感，卻與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)不合。其中最著名的矛盾，來(lái)自蓋–呂薩克和洪堡所發(fā)現(xiàn)的氫氣與氧氣反應(yīng)時(shí)的簡(jiǎn)單體積比。

蓋–呂薩克是十九世紀(jì)初法國(guó)首屈一指的物理學(xué)家和化學(xué)家。他早年求學(xué)于拉瓦錫的親密合作者貝托萊（C. L. Berthollet），并繼承了老師的衣缽。蓋–呂薩克最著名的成就是以他的名字命名的物理定律：在恒定的壓強(qiáng)下氣體的體積隨溫度的上升線(xiàn)性膨脹。1804年，蓋–呂薩克兩次乘坐熱氣球升空（第一次與物理學(xué)家畢奧（J. B. Biot）同行），研究了大氣溫度、濕度以及地磁場(chǎng)隨高度的變化規(guī)律。他是歷史上第一個(gè)到達(dá)7000米高空的人。

上邊：J. L. Gay-Lussac(1778~1850)；下邊：J. J. Berzelius(1779~1848)

在熱氣球探險(xiǎn)結(jié)束后不久，蓋–呂薩克和德國(guó)博物學(xué)家洪堡合作，深入研究了氫氣與氧氣的反應(yīng)。借助伏打測(cè)氣管（用水銀將一定體積的氫氧混合氣體密封于倒置的長(zhǎng)管內(nèi)，再用電火花引發(fā)氫氧反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)結(jié)束后水銀液面的上升測(cè)定混合氣體體積的減少量），他們發(fā)現(xiàn)氣體的化學(xué)反應(yīng)遵循簡(jiǎn)單的體積比：

在一定的溫度和壓強(qiáng)下，2體積氫氣和1體積氧氣反應(yīng)生成2體積水蒸氣。這個(gè)簡(jiǎn)明的數(shù)學(xué)關(guān)系立刻讓人意識(shí)到，體積可以作為氣體參與化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量單位。如果承認(rèn)化學(xué)反應(yīng)以原子為基本單元進(jìn)行，就不難得出以下推論：“在一定的溫度和壓強(qiáng)下，相同體積的任何氣體的原子數(shù)相等”。

也許是出于對(duì)老師的維護(hù)（貝托萊始終反對(duì)不同元素按照一定計(jì)量比發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的觀點(diǎn)），蓋–呂薩克本人并未對(duì)氫氧反應(yīng)體積比的意義做過(guò)多的闡述，不過(guò)這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于道爾頓的沖擊非同小可。從今天的視角來(lái)看，我們很容易認(rèn)同“相同體積氣體的原子數(shù)相等”這一論述在一定程度上同時(shí)支持了氣體分壓定律和原子論；但是道爾頓對(duì)此并不買(mǎi)賬，反而質(zhì)疑蓋–呂薩克和洪堡實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于道爾頓而言，水作為氫與氧的“復(fù)合原子（compound atom）”，其原子量理應(yīng)大于氧氣（道爾頓認(rèn)為水的化學(xué)式是HO，氧氣的化學(xué)式是O），如果承認(rèn)“相同體積氣體的原子數(shù)相等”，那么水蒸氣的密度也將大于氧氣，而這顯然與事實(shí)不符。因此，道爾頓堅(jiān)持認(rèn)為，由于原子周?chē)h(huán)繞著無(wú)質(zhì)量的熱流，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定的氣體密度（宏觀性質(zhì)）并不能與其原子量（微觀性質(zhì)）直接掛鉤，相同體積的不同氣體所含有的原子數(shù)也不必相等。更加嚴(yán)重的是，如果按照蓋–呂薩克和洪堡的體積比配平氫氣和氧氣的反應(yīng)方程式，那么水的化學(xué)式中必然出現(xiàn)“半個(gè)氧原子”：

圖2.（左）描繪蓋–呂薩克與畢奧乘坐熱氣球升空的畫(huà)作；（右）紀(jì)念貝采利烏斯的郵票

貝采利烏斯的科學(xué)生涯起于對(duì)電化學(xué)的研究。電解是當(dāng)時(shí)化學(xué)家們了解復(fù)雜物質(zhì)組成的重要手段。貝采利烏斯注意到，在電解實(shí)驗(yàn)中一些物質(zhì)總是從陰極析出、而另一些從陽(yáng)極析出，這使他相信物質(zhì)的結(jié)合是由于不同電荷的相互吸引。貝采利烏斯進(jìn)一步將物質(zhì)的電性與酸堿性聯(lián)系起來(lái)，構(gòu)建了他關(guān)于無(wú)機(jī)物分類(lèi)的理論體系——電化學(xué)二元論。他把電負(fù)性

受拿破侖戰(zhàn)爭(zhēng)的影響，十九世紀(jì)初歐洲各國(guó)科學(xué)家之間的交流并不順暢。貝采利烏斯取得上述結(jié)果時(shí)并不知曉道爾頓的工作。他最早在1809年從英國(guó)化學(xué)家沃拉斯頓（W. H. Wollaston）的文章中初步了解到道爾頓的理論，但是遲至1812年才收到道爾頓寄給他的《化學(xué)哲學(xué)新體系》一書(shū)。貝采利烏斯在給友人的信中表示“沒(méi)有一份禮物比這本書(shū)更讓我高興，不過(guò)我也毫不掩飾對(duì)其作者的失望”。

貝采利烏斯雖然十分贊賞道爾頓原子論的思想，但是對(duì)他的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之粗糙頗不以為然。從1814年起，貝采利烏斯開(kāi)始了自己的原子量計(jì)算工作。他把氧的原子量定為100，再利用他積累的數(shù)千種無(wú)機(jī)物的成份分析結(jié)果、結(jié)合“類(lèi)質(zhì)同晶”等規(guī)律，計(jì)算了當(dāng)時(shí)已知的49種元素中的45種原子量。貝采利烏斯是十九世紀(jì)上半葉最杰出的無(wú)機(jī)與分析化學(xué)家，他的實(shí)驗(yàn)以數(shù)據(jù)翔實(shí)可靠著稱(chēng)。他發(fā)明了使用元素

表1. 十九世紀(jì)初的各種原子量數(shù)值

的）金屬原子量的計(jì)算值是正確值的2或4倍。除道爾頓和貝采利烏斯之外，戴維、沃拉斯頓、湯姆遜（T. Thomson，英國(guó)化學(xué)家）、普勞特（W. Prout，英國(guó)化學(xué)家）等人都對(duì)常見(jiàn)元素的原子量進(jìn)行了計(jì)算。雖然計(jì)算原理基本相同，但是他們所采信的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不完全一致，所依據(jù)的一些關(guān)鍵物質(zhì)的化學(xué)式也有差異，故而計(jì)算結(jié)果多有抵牾。這種莫衷一是的混亂局面對(duì)于原子論的發(fā)展產(chǎn)生了非常不利的影響。一些保守的化學(xué)家選擇放棄虛無(wú)縹緲的“原子”，繼續(xù)使用諸如“當(dāng)量重量（equivalent weights）”等與實(shí)驗(yàn)聯(lián)系更為緊密的概念來(lái)描述物質(zhì)的組成與化學(xué)反應(yīng)。

歷史在這里和化學(xué)開(kāi)了一個(gè)不大不小的玩笑。十九世紀(jì)二十年代的化學(xué)家們并不知道，破解謎題的鑰匙早已出現(xiàn)，而這把鑰匙的正確用法卻還要等到幾十年后的一個(gè)特別場(chǎng)合方才廣為人知。

“不費(fèi)工夫”的共識(shí)

1828年，貝采利烏斯的德國(guó)學(xué)生維勒（F. W?hler）使用氰酸鹽和氨水等無(wú)機(jī)物制備了有機(jī)物尿素，打破了有機(jī)物的合成必須依賴(lài)“生命力”的神話(huà)，揭開(kāi)了近代有機(jī)化學(xué)的序幕。有機(jī)物雖然僅由碳、氫、氧、氮等少數(shù)幾種元素組成，但是種類(lèi)繁多，元素的含量比也變化多端。由于缺乏公認(rèn)的原子量和確定物質(zhì)化學(xué)式的方法，據(jù)當(dāng)時(shí)的學(xué)者統(tǒng)計(jì)，連醋酸這樣簡(jiǎn)單的有機(jī)物，竟也有多達(dá)19種不同的化學(xué)式！為了扭轉(zhuǎn)這種混亂的局面，一場(chǎng)史無(wú)前例的國(guó)際化學(xué)會(huì)議于1860年9月3日至5日在德國(guó)南部城市卡爾斯魯厄召開(kāi)了。

卡爾斯魯厄會(huì)議由德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒（F. A. Kekulé）、維爾齊恩（C. Weltzien）和法國(guó)化學(xué)家武爾茨（C. A. Wurtz）發(fā)起，共有來(lái)自歐洲15個(gè)國(guó)家的140余位化學(xué)家參會(huì)，是歷史上第一次國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。雖然經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)時(shí)間的討論，但是由于與會(huì)者反對(duì)舉手投票的“民主”議事方法，這次會(huì)議并沒(méi)有針對(duì)它的初衷——物質(zhì)組成與化學(xué)反應(yīng)的基本概念——形成任何決議。不過(guò)，在會(huì)議的最后一天，意大利化學(xué)家坎尼扎羅（S. Cannizzaro）在會(huì)場(chǎng)散發(fā)了他于兩年前為熱那亞大學(xué)的學(xué)生編寫(xiě)的一本講義《化學(xué)哲學(xué)教程提要》，書(shū)中用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嫼颓逦谋硎龀吻辶水?dāng)時(shí)化學(xué)研究中最核心的疑難問(wèn)題。

上邊：A. Avogardro(1776~1856)；下邊：S. Cannizzaro(1826~1910)

坎尼扎羅的人生經(jīng)歷曲折而豐富。他成長(zhǎng)于意大利的西西里島，早年參加反抗波旁王朝統(tǒng)治的西西里獨(dú)立革命，還擔(dān)任過(guò)炮兵軍官。后來(lái)輾轉(zhuǎn)于意大利、法國(guó)多地求學(xué)并從事化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了有機(jī)化學(xué)中著名的坎尼扎羅反應(yīng)（苯甲醛在強(qiáng)堿性條件下歧化生成羧酸和醇）。坎尼扎羅在化學(xué)史上留下的最濃墨重彩的一筆，當(dāng)屬在卡爾斯魯厄會(huì)議上傳播分子學(xué)說(shuō)。這套理論源于他的意大利前輩阿伏伽德羅于1811年發(fā)表的論文。阿伏伽德羅比坎尼扎羅年長(zhǎng)50歲，和道爾頓、蓋–呂薩克以及貝采利烏斯是同時(shí)代的人。他出生于一個(gè)顯赫的法官家庭，年輕時(shí)做過(guò)多年律師，30歲開(kāi)始研究自然科學(xué)，后來(lái)長(zhǎng)期在家鄉(xiāng)的都靈大學(xué)擔(dān)任教授。阿伏伽德羅身處法語(yǔ)學(xué)術(shù)圈的邊緣，生前在英語(yǔ)世界中并不知名（十九世紀(jì)初原子論的幾位重要貢獻(xiàn)者都是英國(guó)人，或者與英國(guó)學(xué)界聯(lián)系密切）。阿伏伽德羅的分子學(xué)說(shuō)在提出后的近半個(gè)世紀(jì)里都不受認(rèn)可，但他自己并不介意。他一生的大部分時(shí)間都與家人過(guò)著寧?kù)o的生活。

阿伏伽德羅研究了蓋–呂薩克和洪堡關(guān)于氫氣和氧氣反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他贊成把體積作為氣體參與化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量單位這一觀點(diǎn)。阿伏伽德羅提出只要把(1)式改寫(xiě)為(3)式，

即把三種物質(zhì)化學(xué)式中的原子數(shù)都乘以2，就既避免了“半個(gè)氧原子”的尷尬，又能符合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的體積比；所付出的代價(jià)是承認(rèn)氫氣和氧氣的微粒（阿伏伽德羅稱(chēng)作“構(gòu)成分子”，molécule constituante）由兩個(gè)相同的更小微粒（阿伏伽德羅稱(chēng)作“基本分子”，

質(zhì)；在化學(xué)反應(yīng)中分子可以被分割和重組，而原子則不能。這樣，“等溫等壓下相同體積氣體的原子數(shù)相等”這一論述自然被修正為等溫等壓下相同體積氣體的分子數(shù)相等（今天被稱(chēng)為阿伏伽德羅定律）。由于把氧氣視為雙原子分子，即使在阿伏伽德羅定律的約束下，其密度大于水蒸氣也不違和。從(1)式到(3)式的改動(dòng)看似微不足道，而且調(diào)和了各方的矛盾，但在當(dāng)時(shí)仍屬冒天下之大不韙。因?yàn)闊o(wú)論是道爾頓的熱流原子模型還是貝采利烏斯的電化學(xué)二元論，都不允許相互排斥的同種原子直接結(jié)合。熱流原子模型雖然應(yīng)者寥寥，但是電化學(xué)二元論在無(wú)機(jī)物的分類(lèi)和成份分析中得到了廣泛應(yīng)用，甚至一度被奉為圭臬。因此，盡管與阿伏伽德羅類(lèi)似的觀點(diǎn)后來(lái)還曾被法國(guó)大科學(xué)家安培（A. M. Ampère）重新提出，卻始終沒(méi)有得到應(yīng)有的重視。

圖3. 阿伏伽德羅1811年論文的手稿，箭頭所指是關(guān)于分子論述的起始處。丨圖片來(lái)源：Amedeo Avogadro, A Scientific Biography

分子學(xué)說(shuō)之所以能在坎尼扎羅的手中前進(jìn)一大步，是因?yàn)樗麖奈镔|(zhì)蒸氣密度和元素質(zhì)量比這兩種宏觀可測(cè)的性質(zhì)出發(fā)，建立了推導(dǎo)物質(zhì)分子量、分子式以及元素原子量的完整邏輯鏈條。他將氫（H）的原子量設(shè)為1，依據(jù)阿伏伽德羅對(duì)氫氧反應(yīng)體積比的解讀，氫氣（H2）的分子量為2。只要承認(rèn)等溫等壓下相同體積氣體的分子數(shù)相等，物質(zhì)的蒸氣密度就能作為其分子量的度量。將一系列氣體物質(zhì)的密度與氫氣密度相比，即可推定它們的分子量。如氧氣為32、碳氧化物和碳酸氣分別為28和44、氯氣為71、鹽酸氣為36.5、汞蒸氣為200、甘汞和升汞蒸氣分別為235.5和271。注意到分子中各元素對(duì)分子量的貢獻(xiàn)值一定是其原子量的整數(shù)倍，那么根據(jù)物質(zhì)中各元素的質(zhì)量比可以確定其化學(xué)式和相應(yīng)元素的原子

圖4. 坎尼扎羅關(guān)于氯化物的分子式、分子量和反應(yīng)方程式，與今天的記法已經(jīng)十分接近。圖片來(lái)源：Sketch of a Course of Chemical Philosophy

由于有機(jī)物的蒸氣密度和元素組成通?？梢员容^方便地測(cè)定，因而坎尼扎羅的方法迅速驅(qū)散了籠罩在有機(jī)物化學(xué)式問(wèn)題上的疑云，給出確定并且自洽的答案。對(duì)于無(wú)法測(cè)定蒸氣密度的物質(zhì)，坎尼扎羅依據(jù)關(guān)于晶體比熱的杜隆–珀蒂定律（Dulong–Petit law）輔助確定化學(xué)式中包含原子的總數(shù)，也能得出令人滿(mǎn)意的結(jié)果。“踏破鐵鞋無(wú)覓處，得來(lái)全不費(fèi)工夫”?？材嵩_如同水銀瀉地般的精彩推理征服了許多即將離開(kāi)卡爾斯魯厄的與會(huì)者。德國(guó)化學(xué)家邁耶爾（J. L. Meyer）贊嘆道“原來(lái)的茫然一下子就被剝除了”。

自此，將原子和分子的概念應(yīng)用于物質(zhì)組成和化學(xué)反應(yīng)的研究便再無(wú)障礙，各種關(guān)于原子量數(shù)值的沖突也迎刃而解。年輕的俄國(guó)化學(xué)家門(mén)捷列夫（D. I. Mendeleev）——在卡爾斯魯厄會(huì)議上他還只是一名默默無(wú)聞的留學(xué)生——正是按照原子量由小到大的順序?qū)⒉煌匾来闻帕?，終于在九年后發(fā)表了偉大的元素周期律。

未完待續(xù)

從道爾頓、阿伏伽德羅到坎尼扎羅，近代原子、分子學(xué)說(shuō)在經(jīng)歷了十九世紀(jì)前半葉的迷茫和混亂后，終于在化學(xué)理論體系中贏得了穩(wěn)固的一席之地。然而原子和分子真的是客觀存在的微小實(shí)體嗎？或者只是人為構(gòu)建的理想模型？圍繞這個(gè)問(wèn)題，更多的探索和爭(zhēng)論將在化學(xué)之外展開(kāi)。它催生了新的學(xué)科，革新了人們的認(rèn)知，更塑造了二十世紀(jì)科學(xué)的底層邏輯……

致謝

作者感謝中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書(shū)力院士、中國(guó)科學(xué)院物理研究所曹則賢研究員、上海交通大學(xué)張紹東教授和中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)史研究所劉金巖研究員對(duì)本文的寶貴意見(jiàn)。

作者簡(jiǎn)介

鄭超博士，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員，國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目獲得者。研究方向?yàn)槲锢碛袡C(jī)化學(xué)與手性合成。

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